鉛蓄電池內部發生化學反應時，放出化學能量，產生并維持電源電壓。鉛蓄電池產生并維持其電壓的本領，叫電動勢。鉛蓄電池電動勢的大小，反映蓄電池把化學能轉換成電能本領的大小。

對任意一種電源，產生并維持其電壓的本領是一定的。比如千電池，不論是那個廠生產的，也不論產地在那里，其電動勢都是1.5伏，不同的電源，把其它形式的能量轉換成電能的本領也不同。比如干電池，電動勢是1.5伏，鉛蓄電池的電動勢是2伏……。故電動勢是反映電源技術特征的重要物理量。

鉛蓄電池的電動勢在數值上近似等于電路斷開時的端電壓。在要求不高的情況下，用高內阻直流電壓表測其開路電壓。在要求不高的情況下，用高內阻直流電壓表測其開路電壓來近似測定鉛蓄電池的電動勢，如圖(3-1)所示。

鉛蓄電池的電動勢的大小，由正負極板活性物質的電位差決定。在極板一定的條件下，鉛蓄電池的電動勢與電液的濃度和溫度有關。溫度的影響較小，可以忽略。所以，鉛蓄電池的電動勢，主要與電液濃度有關。要往意，這個濃度是指極板活性物質微孔中電液的濃度，因與極板發生電化反應的是這一部分電液。整個容器中電液濃度各處不完全相等。充電時，容器中電液濃度小于極板活性物質微孔中的電液濃度。因充電時，活性物質微孔中產生大量硫酸;放電時，容器中電液濃度大于極板活性物質微孔中的濃度。放電時，在活性物質微孔中產生大量水。在長期靜置的電液中，由于擴散作用各處濃度相差不大，測得的濃度可以近似看作極板活性物質微孔中的濃度。鉛蓄電池單格電動勢E和極板活性物質微孔中電液比重D之間的數量關系，常用下列經驗公式表示。